原料气精脱硫的测定方法研究 2013-05-31 黄小芳
摘 要：结合作者经验，着重运用色谱法对甲醇厂原料气中的硫化物进行测定,显著表现出色谱法在硫化物分析运用分析中的先进性，本方法具有分析速率快、准确度高、重现性好等优点，为甲醇生产过程的快速调节和控制起到了重要作用。
关键词：气相色谱；微量硫分析仪；原料气；硫化物
硫化物是各种催化剂的毒物。对甲烷转化催化剂、甲醇合成催化剂活性有显著的影响。硫化物还会腐蚀设备和管道，给后续工段的生产带来许多危害。因此，对原料气中的硫化物的清除是十分必要的。
我公司甲醇厂采用西南院TY-2000YTH微量硫分析仪运用气相色谱法对生产过程中的原料气的硫化物进行准确分析，它基于色谱柱的分离和火焰光度检测器对硫化物的选择性，来进行各种微量硫化物的测定。本文介绍采用微量硫分析仪对原料气中硫化物含量的准确测定方法。
一、分析原理
样品气通过相应的色谱柱，在气固两相中经多次连续不断的分配平衡，各种硫化物组分达到完全分离，然后进入FPD。FPD是一种对含硫、磷化合物具有高灵敏度和高选择性的检测器。在适当温度下，含硫化合物在富氢（H2：O2>3：1）火焰中燃烧能生成激发态的S※分子，当其回到基态时，就发射350～430nm的特征分子光谱。在394nm最大波长处，借助于相应的干涉滤光片，除去其它波长的光线。S※特征分子光谱的发射强度经光电倍增管（PMT）输出的光电信号经专用放大器AD3140转换为mv级电信号后，再经由mv放大器放大，送AD电路转换成数字信号送微处理机处理。利用标准源事先做好的校准因子，求出各组分的相应含量和总硫含量。
二、仪器材料
1、硫分析仪：西南院TY-2000YTH硫分析仪；
2、色谱柱：GDX-104色谱柱、T.C.P色谱柱；
3、高纯氮气：99.99%高纯氮气；
4、氧气： 99.5%医用氧气；
5、氢气发生器：北分SGH-500氢气发生器；
6、玻璃进样器：100ml玻璃进样器；
7、二元标气：H2S 10ppm、 COS 9.9ppm；
8、二元标气：CS2 1.96ppm、C4H4S 5.0ppm；
三、参数设置
1、氮气、氧气钢瓶压力大于1MPa；
2、硫分析仪输出压力：氮气0.08MPa、氧气0.15MPa、氢气0.10MPa；
3、温控室温度：80℃；
4、高压：528；
5、检测范围：0.02ppm-5.0ppm；
四、多点校正模板制作及其注意事项
1、模版制作
用100ml玻璃针筒取>50ml的标准气，从“样气入口”平稳推入20ml以上的浓度为Q1的标准气体后，
对谱图进行处理并最终存档，重复把浓度为Q2、Q3．．．．．．Qn标样的计算结果表存档(要求：n>=3)。
计算出工作曲线；工作曲线“r”值≥0.995,则表明工作曲线线性度较好，“r”值<0.995表明工作曲线的线性度不好，应重做模板，最后多点校正存为模板。
2、模板制作注意事项
2.1标气采用高纯氮气稀释，氮气压力要使注射器推杆缓缓后退，稀释到制定倍数时要对注射器中的混合气体进行摇匀，目的是提高稀释浓度的准确度。
2.2由于下一个点的数据依赖于上一点的浓度，所以要着重保持实验的连续性。
2.3将出气口放入蒸馏水中，易于观察进气速率。
图一：标准曲线示意图
五、待测样气分析及其注意事项
1、待测样分析
用100ml玻璃针筒取>50ml的样气，从“样气入口”平稳推入20ml以上气体，迅速把“进样/取样”阀旋转到“进样”位置，启动工作站按钮。待样气的峰出完后，用鼠标点击红色的“停止”按钮，停止采样，按软件提示保存当前的采集谱图，点击“定量结果”表即可观察到当前样气的分析结果。
2、样气分析注意事项：
2.1要待FPD烟囱部分温度升至高于100℃后（约1小时），才能点燃氢焰，否则检测器积水将无法进行分析。
2.2浓度超过5ppm的硫化物样气超出了仪器的量程范围，所以未知浓度的样气建议稀释后再进样，判断浓度在量程范围内后方可直接进样，从而减少对仪器的损害。
2.3若谱图自动判峰不理想，可手工添加删除峰。
2.4若出现较多杂峰或峰位置偏离模板，影响峰位置的判别，此时可进标气准确定位峰位置。
2.5不能在开通高压电源开关的情况下打开检测器盖子，以免光电倍增管老化。
六、结果计算
计算结果可直接由谱图定量结果计算得出，H2S、COS、CS2 、C4H4S 这四种硫化物的含量可直接得出ppm级的数值，若要装换为mg/m3则各项乘相应系数转换。
七、方法准确度和精密度的测定
1、准确度的测定
取标准二元标气（H2S 10ppm、 COS 9.9ppm）100ml，稀释相应倍数后从“样气入口”平稳推入20ml以上的浓度为（H2S 5ppm、 COS4.95ppm）的标准气体。
表1：微量硫分析仪准确度的测定
由表1可知本方法的准确度能够满足甲醇厂对原料气硫化物的监控分析。
2、精密度的测定
取标准二元标气（H2S 10ppm、 COS 9.9ppm）100ml，稀释2倍后，平行5次分析，记录分析结果如下。
表2：微量硫分析仪精密度的测定
由表2可知本方法的精密度能够满足甲醇厂对原料气硫化物的监控分析。
八、结果讨论
利用本方法显著提高了分析效率，由于本方法的准确度和精密度较好，大大的提高了数据分析的可靠性。本方法主要有以下特点：1、分析周期相对缩短，大大的提高了分析效率。2、色谱柱出峰效果好、使用周期较长。3、取样量小，操作简便，易于操作，很大程度减少人为误差带来的影响。4、测定结果重复性很好，结果的准确度和精密度能够满足甲醇厂对原料气硫化物的监控分析。
参考文献
[1]李建锁.焦炉煤气制甲醇技术[M].北京:化学工业出版社,2009.
[2]朱明华.仪器分析[M].北京:高等教育出版社,2008.
（山西汾阳 山西焦煤五麟煤焦开发有限责任公司 黄小芳）
关键词：气相色谱；微量硫分析仪；原料气；硫化物
硫化物是各种催化剂的毒物。对甲烷转化催化剂、甲醇合成催化剂活性有显著的影响。硫化物还会腐蚀设备和管道，给后续工段的生产带来许多危害。因此，对原料气中的硫化物的清除是十分必要的。
我公司甲醇厂采用西南院TY-2000YTH微量硫分析仪运用气相色谱法对生产过程中的原料气的硫化物进行准确分析，它基于色谱柱的分离和火焰光度检测器对硫化物的选择性，来进行各种微量硫化物的测定。本文介绍采用微量硫分析仪对原料气中硫化物含量的准确测定方法。
一、分析原理
样品气通过相应的色谱柱，在气固两相中经多次连续不断的分配平衡，各种硫化物组分达到完全分离，然后进入FPD。FPD是一种对含硫、磷化合物具有高灵敏度和高选择性的检测器。在适当温度下，含硫化合物在富氢（H2：O2>3：1）火焰中燃烧能生成激发态的S※分子，当其回到基态时，就发射350～430nm的特征分子光谱。在394nm最大波长处，借助于相应的干涉滤光片，除去其它波长的光线。S※特征分子光谱的发射强度经光电倍增管（PMT）输出的光电信号经专用放大器AD3140转换为mv级电信号后，再经由mv放大器放大，送AD电路转换成数字信号送微处理机处理。利用标准源事先做好的校准因子，求出各组分的相应含量和总硫含量。
二、仪器材料
1、硫分析仪：西南院TY-2000YTH硫分析仪；
2、色谱柱：GDX-104色谱柱、T.C.P色谱柱；
3、高纯氮气：99.99%高纯氮气；
4、氧气： 99.5%医用氧气；
5、氢气发生器：北分SGH-500氢气发生器；
6、玻璃进样器：100ml玻璃进样器；
7、二元标气：H2S 10ppm、 COS 9.9ppm；
8、二元标气：CS2 1.96ppm、C4H4S 5.0ppm；
三、参数设置
1、氮气、氧气钢瓶压力大于1MPa；
2、硫分析仪输出压力：氮气0.08MPa、氧气0.15MPa、氢气0.10MPa；
3、温控室温度：80℃；
4、高压：528；
5、检测范围：0.02ppm-5.0ppm；
四、多点校正模板制作及其注意事项
1、模版制作
用100ml玻璃针筒取>50ml的标准气，从“样气入口”平稳推入20ml以上的浓度为Q1的标准气体后，
对谱图进行处理并最终存档，重复把浓度为Q2、Q3．．．．．．Qn标样的计算结果表存档(要求：n>=3)。
计算出工作曲线；工作曲线“r”值≥0.995,则表明工作曲线线性度较好，“r”值<0.995表明工作曲线的线性度不好，应重做模板，最后多点校正存为模板。
2、模板制作注意事项
2.1标气采用高纯氮气稀释，氮气压力要使注射器推杆缓缓后退，稀释到制定倍数时要对注射器中的混合气体进行摇匀，目的是提高稀释浓度的准确度。
2.2由于下一个点的数据依赖于上一点的浓度，所以要着重保持实验的连续性。
2.3将出气口放入蒸馏水中，易于观察进气速率。
图一：标准曲线示意图
五、待测样气分析及其注意事项
1、待测样分析
用100ml玻璃针筒取>50ml的样气，从“样气入口”平稳推入20ml以上气体，迅速把“进样/取样”阀旋转到“进样”位置，启动工作站按钮。待样气的峰出完后，用鼠标点击红色的“停止”按钮，停止采样，按软件提示保存当前的采集谱图，点击“定量结果”表即可观察到当前样气的分析结果。
2、样气分析注意事项：
2.1要待FPD烟囱部分温度升至高于100℃后（约1小时），才能点燃氢焰，否则检测器积水将无法进行分析。
2.2浓度超过5ppm的硫化物样气超出了仪器的量程范围，所以未知浓度的样气建议稀释后再进样，判断浓度在量程范围内后方可直接进样，从而减少对仪器的损害。
2.3若谱图自动判峰不理想，可手工添加删除峰。
2.4若出现较多杂峰或峰位置偏离模板，影响峰位置的判别，此时可进标气准确定位峰位置。
2.5不能在开通高压电源开关的情况下打开检测器盖子，以免光电倍增管老化。
六、结果计算
计算结果可直接由谱图定量结果计算得出，H2S、COS、CS2 、C4H4S 这四种硫化物的含量可直接得出ppm级的数值，若要装换为mg/m3则各项乘相应系数转换。
七、方法准确度和精密度的测定
1、准确度的测定
取标准二元标气（H2S 10ppm、 COS 9.9ppm）100ml，稀释相应倍数后从“样气入口”平稳推入20ml以上的浓度为（H2S 5ppm、 COS4.95ppm）的标准气体。
表1：微量硫分析仪准确度的测定
由表1可知本方法的准确度能够满足甲醇厂对原料气硫化物的监控分析。
2、精密度的测定
取标准二元标气（H2S 10ppm、 COS 9.9ppm）100ml，稀释2倍后，平行5次分析，记录分析结果如下。
表2：微量硫分析仪精密度的测定
由表2可知本方法的精密度能够满足甲醇厂对原料气硫化物的监控分析。
八、结果讨论
利用本方法显著提高了分析效率，由于本方法的准确度和精密度较好，大大的提高了数据分析的可靠性。本方法主要有以下特点：1、分析周期相对缩短，大大的提高了分析效率。2、色谱柱出峰效果好、使用周期较长。3、取样量小，操作简便，易于操作，很大程度减少人为误差带来的影响。4、测定结果重复性很好，结果的准确度和精密度能够满足甲醇厂对原料气硫化物的监控分析。
参考文献
[1]李建锁.焦炉煤气制甲醇技术[M].北京:化学工业出版社,2009.
[2]朱明华.仪器分析[M].北京:高等教育出版社,2008.
（山西汾阳 山西焦煤五麟煤焦开发有限责任公司 黄小芳）
